一、什么是相間電位和雙電層？

相，是指物理性質、化學性質完全相同的物質部分；而電位，這里主要指的是電位差。 所謂相間電位，指的就是兩個接觸相之間的電位差。

為什么需要了解相間電位呢？這就得從電化學是干什么的說起，在之前的一篇文章《電化學|電極過程的特征》中有寫到：電化學的研究對象主要是兩類導體的界面及其效應。相間電位是電極體系極其重要的參數(shù)，也是電化學反應驅動力的電學表征。

圖1 電極/電解質相間電位示意圖

兩相之間出現(xiàn)電位差的原因是帶電粒子或偶極子在界面層中的非均勻分布。造成帶電粒子或偶極子不均勻分布的原因有以下幾種：

（1）帶電粒子在兩相之間出現(xiàn)了自發(fā)性的轉移，使得兩相中出現(xiàn)了等量相反的剩余電荷，形成所謂的“雙電層”；

（2）利用外部電源向界面兩側強制充電，使得兩相中出現(xiàn)了等量相反的剩余電荷，形成電勢差，形成所謂的“雙電層”；

（3）帶電粒子（陽離子、陰離子）在界面上的吸附量不同，造成界面與體相中分別出現(xiàn)等量相反的剩余電荷，形成吸附雙電層；

（4）溶液中的極性分子在界面一側定向排布，形成偶極子層；

（5）金屬表面因為各種短程力作用而形成的表面電位差，如金屬表面偶極化的原子在界面金屬一側定向排列形成的雙電層。

圖2 不同相間電位機制

在上述5種情況中，只有（1）和（2）是跨越電極和電解質兩相的相間電位差；對于電池相關的電化學體系而言，這兩種形式是相間電位差的主要來源。我們回過頭來看燃料電池、電解槽等：

（1）燃料電池的相間電位實際上是電荷在Pt/C和固體電解質之間自發(fā)轉移形成的；例如當H2與Pt接觸時，雖然中間過程比較復雜，但最終是H2失去的電子通過陽極Pt/C進入到了導電電極中，并且聚集在陰極Pt/C體系中，H 通過固體電解質質子交換膜進入到了陰極催化層，引起離子雙電層；而電解槽則在化學上是一個反向的過程。

（2）對于鋰電池而言，在充放電兩個過程中分別形成不同的離子雙電層體系。基本原理也是在陽極中發(fā)生電子轉移，陽離子通過電解質發(fā)生定向轉移，形成離子雙電層。

在PEM燃料電池中，還存在一些吸附雙電層，即：離聚物側鏈上的磺酸根基團與Pt的吸附。由于磺酸根基團又是親水基團，形成了多方面的影響（跑題了~），包括：

（1）更容易形成三相界面，提供電化學反應的場所；

（2）磺酸根離子與Pt的吸附，對其催化作用產(chǎn)生了一定的毒化的影響；

（3）低濕度 電壓循環(huán)條件下易造成Pt的降解。

圖3 PEM燃料電池三相界面

二、為什么會出現(xiàn)雙電層和相間電位？

進一步的，對于研究電池電化學技術而言，這個問題是：為什么會在兩相之間出現(xiàn)帶電粒子的轉移呢？從能量的角度而言，兩相環(huán)境提供了帶電粒子不同的能量狀態(tài)，實際上是一種能量的轉變。對于自發(fā)性的帶電粒子轉移，是帶電粒子從高能→低能狀態(tài)；而對于電解等非自發(fā)性的強制帶電粒子轉移，是從低能→高能。這就好比是放水發(fā)電與抽水蓄能。

圖4 帶電粒子轉移類比

我們以自發(fā)轉移為例進一步介紹。當兩相接觸時，粒子就會自發(fā)地從能態(tài)高的相向能態(tài)低的相轉移。如果粒子不帶電，那么它在兩相間轉移所引起的自由能的變化就是它在兩相中的化學位之差，即：

式中，△G表示自由能變化值；μ表示化學位。注意，這里化學位也稱化學勢，物理意義單位物質在某一相中所擁有的能量高低。可以通俗的理解為海拔，物體海拔越高，相對于海平面的單位質量的能量越高。i粒子在相間建立穩(wěn)定分布的條件是：

對于帶電粒子而言，在兩相之間轉移時除了引起化學能的變化，還要考慮環(huán)境變化引起的電能的變化。那么，帶電粒子在兩相間建立穩(wěn)定分布的條件是什么呢？在討論這個問題之前，我們先舉一個通俗易懂的例子：

圖5 如何通俗理解相間電位示意圖1

住在西藏的你很想吃蘋果了，于是你在網(wǎng)上查詢到n斤的蘋果價值為X元，而身處西藏的你不在包郵區(qū)，并且運費按照y元/斤收取，其中y里面包含了空運費用y1和火車運輸y2兩部分。于是，你想吃到n斤蘋果需要付出的代價Z為：

好了，我們在來看帶電粒子從無窮遠處進入到M相中需要付出什么代價？

這個代價就是能量變化。由于是帶電粒子，進入到M相包含了兩部分的能量變化：

（1）粒子進入到M相中，環(huán)境發(fā)生了變化，也就是化學位發(fā)生了變化。所做的功為該粒子在M相中的化學位μi，相當于上面例子中的蘋果的價值X。

（2）粒子帶電，從無窮遠處進入到M相中，傳輸過程是有“成本”的，即電場做功，相當于上面例子中的運輸成本Y。然而，這個“成本”包含電荷克服長程力和短程力分別做的功，對應例子中的空運費用y1和火車運輸y2。那長程力和短程力是怎么引起的呢？

長程力：主要是庫侖力，對于粒子而言，一般是無窮遠處→10-5~10-4cm；

短程力：主要是范德華力和共價鍵力等引起原子或分子偶極化并定向排列，使得表面層成為一層偶極子層，電荷穿越該層需要做功，一般位于任一相的表面層中。

圖6 如何通俗理解相間電位示意圖2

對于單位電荷而言，從無窮遠處移入M相所做的電功是外電功W1與表面電功W2之和，因為是單位電荷，因此也可以用外電位ψ和表面電位χ之和來表示，即：

當粒子數(shù)量為1mol，1個粒子帶電量為ne時，就需要做單位轉換了。那么，1mol帶電粒子進入M相所引起的全部能量變化為：